Атомы состоят из малых частиц трёх видов. В центре атома имеется ядро, образованное протонами и нейтронами. Вокруг ядра есть электроны, образующие электронные оболочки. Количество электронов, как правило, равно количеству протонов в ядре. Количество нейтронов в ядре может быть разным: от нуля до нескольких десятков.

Масса протона приблизительно равна массе нейтрона. По сравнению с их массами масса электрона пренебрежимо мала. Электроны относятся к так называемым отрицательно заряженным частицам, протоны – к положительно заряженным частицам. Нейтроны относятся к незаряженным или электронейтральным частицам (что такое электрический заряд и как определяются его знаки, мы узнаем в § 8-в).

Частицы ядра прочно связаны друг с другом особыми ядерными силами. Притяжение электронов к ядру гораздо слабее взаимного притяжения протонов и нейтронов, поэтому электроны (в отличие от частиц ядра – протонов и нейтронов) могут отделяться от своих атомов и переходить к другим.

В результате переходов электронов образуются ионы – атомы или группы атомов, в которых число электронов не равно числу протонов. Если ион содержит отрицательно заряженных частиц больше, чем положительно заряженных, то такой ион называют отрицательным. В противоположном случае ион называют положительным. В верхней части рисунка показана потеря атомом электрона, то есть образование положительного иона. В нижней части рисунка – образование из атома отрицательного иона.

Ионы очень часто встречаются в веществах, например они есть во всех без исключения металлах. Причина заключается в том, что один или несколько электронов от каждого атома металла отделяются и движутся внутри металла, образуя так называемый электронный газ. Именно из-за потери электронов, то есть отрицательных частиц, атомы металла становятся положительными ионами. Это справедливо для металлов в любом состоянии – твёрдом, жидком или газообразном (например, для паров ртути).

Вы уже знаете, что в твёрдом состоянии все металлы являются кристаллами (см. § 7-е). Ионы всех металлов расположены упорядоченно, образуя кристаллическую решётку. В металлах в жидком или газообразном состоянии упорядоченное расположение ионов отсутствует, но электронный газ по-прежнему присутствует.

Некоторые ионы могут быть образованы несколькими атомами. Например, молекулы серной кислоты H2SO4 в водном растворе распадаются на положительные ионы водорода, в каждом из которых по одному атому, и отрицательные ионы кислотного остатка, в каждом из которых по пять атомов (см. рисунок).

Образование ионов из нейтральных молекул (ионизация) может происходить по разным причинам. Одну из них, растворение, мы только что рассмотрели. Другая причина – повышение температуры. При этом увеличивается размах колебаний как молекул, так и атомов, входящих в их состав. Если температура превысит некоторое значение, то молекула распадётся, и образуются ионы. Ионизация может происходить и под действием трения, электричества, света, радиации.

СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ И ИОНОВ

Электрон в атоме существует в виде электронного облака , то есть определенной области околоядерного пространства, которая охватывает примерно 90 % заряда и массы электрона. Эта область пространства называется орбиталь . Для полной характеристики состояния каждого электрона в атоме необходимо указать для него значения четырех квантовых чисел: главного n , орбитального l , магнитного m l и спинового m s .

Главное квантовое число характеризует основной запас энергии электрона и размер электронного облака. Оно может принимать только положительные целочисленные значения от 1 до ¥. Чем больше значение n , тем больше размер электронного облака. Совокупность электронных состояний, имеющих одинаковое значение n , называется электронным слоем или энергетическим уровнем . К энергетическим уровням приняты следующие буквенные обозначения

При n = 1 энергия электрона имеет минимальное значение Е 1 = -13,6 эВ. Такое состояние электрона называется основным или нормальным . Состояния с n = 2, 3, 4… называются возбужденными . Энергии, соответствующие им, связаны с Е 1 выражением

При переходе электрона с одного энергетического уровня на другой поглощается или испускается квант электромагнитной энергии DЕ

где с – скорость света (с = 3×10 8 м/с); с/ l = n – частота излучения, с -1 .

Орбитальное (иначе побочное или азимутальное ) квантовое число определяет момент количества движения электрона и характеризует форму электронного облака. Может принимать все целочисленные значения от 0 до (n - 1). Каждому значению l соответствует своя форма электронного облака: при l = 0 – сферическая; l = 1 – гантелевидная; l = 2 – две пересекающиеся под прямым углом гантели.

Электроны одного энергетического уровня, имеющие одинаковые значения l , образуют энергетические подуровни , которые имеют следующие буквенные обозначения

Значения энергий в подуровнях каждого уровня несколько различаются. Число подуровней, на которые расщепляется энергетический уровень, равно номеру уровня, то есть значению n .

Состояние электрона, соответствующее определенным значениям n и l , записывается в виде сочетания цифрового значения n и буквенного l (например, при n = 3 и l = 1 записывают 3p ).

Магнитное квантовое число характеризует пространственную ориентацию электронного облака, принимает все целочисленные значения от – l до + l , всего в каждом подуровне (2l + 1) значений. Число значений, принимаемых m l , указывает число возможных положений электронного облака данного типа в пространстве, то есть число орбиталей в подуровне. Так, любой s -подуровень состоит из одной орбитали, p -подуровень – из 3, d -подуровень – из 5, а f -подуровень – из 7. Все орбитали одного уровня обладают одинаковой энергией и называются вырожденными .

Состояние электрона в атоме, охарактеризованное значениями квантовых чисел n, l и m l , называется атомной орбиталью (АО).

Спиновое квантовое число характеризует собственный механический момент электрона, связанный с вращением его вокруг своей оси. Оно может принимать только два значения m s = +1/2 и m s = – 1/2.

При распределении электронов в атоме по АО соблюдается несколько принципов и правил. Согласно принципу минимальной энергии электроны в атоме стремятся занять в первую очередь те АО, которым соответствует наименьшее значение энергии электрона. Реализация этого принципа осуществляется на основе правила Клечковского :

с ростом атомного номера элемента электроны размещаются на АО последовательно по мере возрастания суммы (n + l ); при одинаковых значениях этой суммы раньше заполняется орбиталь с меньшим значением числа n .

Согласно правилу Клечковского заполнение энергетических уровней в основном соответствует следующему ряду: 1s, 2s , 2p , 3s , 3p , 4s , 3d , 4p , 5s , 4d , 5p , 6s , 4f , 5d , 6p , 7s , 5f , 6d , 7p и т.д.

Вырожденные орбитали одного уровня заполняются электронами в соответствии с правилом Хунда (Гунда) :

в пределах энергетического подуровня электроны располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным.

Это означает, что сначала электроны заполняют все свободные орбитали подуровня по одному, имея при этом одинаково направленные спины, и только потом происходит заполнение этих АО вторыми (парными) электронами. В соответствии с принципом Паули на одной АО может находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга значением m s . Таким образом, максимальная электронная емкость любого s -подуровня равна двум, p -подуровня – шести, d -подуровня – 10 е , а f -подуровня – 14 е .

Общее число АО на энергетическом уровне определяется по формуле

N АО = n 2 (6)

Общее число электронов на уровне можно вычислить по уравнению

N е = 2n 2 (7)

При отрыве одного или нескольких электронов от атома он превращается в положительно заряженный ион – катион , заряд которого равен числу отнятых электронов. Присоединение одного или нескольких электронов к атому приводит к образованию отрицательного иона – аниона , отрицательный заряд которого равен количеству принятых электронов.

При образовании катиона в первую очередь атом покидают электроны внешнего энергетического уровня, так как в этом случае энергетические затраты на отрыв электрона будут минимальными. При образовании аниона электроны размещаются на уровнях в соответствии с принципом минимума энергии.

Валентными называют электроны, которые располагаются на внешнем энергетическом уровне и отдельных подуровнях второго (для лантаноидов и актиноидов – третьего) от конца электронного слоя, которые не сформированы полностью, то есть количество электронов в подуровне не достигло предельного значения.

Элементы, в атомах которых происходит заполнение s -орбиталей, относятся к семейству s -элементов; в которых заполняется p -подуровень, относятся к семейству p -элементов и т.д.

Пример 1. Квантовые числа валентных электронов иона Э 2- равны

Номер электрона n l m l m s

Определите порядковый номер элемента и назовите его.

Р е ш е н и е

Валентная электронная формула иона Э 2- : …3s 2 3p 1 . После удаления двух лишних электронов электронная конфигурация атома примет вид Э:…3s 1 . Добавим недостающие электроны Э:1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 . Общее количество электронов (2 + 2 + 6 + 1) = 11, значит это элемент № 11 – натрий Na.

Пример 2. Запишите полную электронную формулу элемента с порядковым номером 27. Отметьте его валентные электроны и укажите для них значения всех квантовых чисел. К какому электронному семейству относится данный атом? Запишите электронную формулу валентных подуровней данного атома после удаления двух валентных электронов.

Р е ш е н и е

Элемент с № 27 – кобальт Со. Составляем его электронную формулу

27 Со: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 7

Валентными электронами являются электроны 4s и 3d подуровней. Значения квантовых чисел для каждого из девяти валентных электронов равны

Номер электрона n l m l m s

Поскольку заполняется подуровень d , то кобальт относится к семейству d -элементов.

При отрыве от атома кобальта двух электронов образуется ион Со 2+ . Электронная формула валентных электронов Со 2+ : …4d 7 5s 0 .

Пример 3. Запишите электронные формулы атома кремния в нормальном и возбужденном состояниях.

Р е ш е н и е

Электронная формула атома кремния содержит 14 электронов. В нормальном состоянии Si 14: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 . При возбуждении один из парных электронов 3s -орбитали переместится на подуровень 3p и электронная формула примет вид

Si + E ® Si * : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3 .

Дальнейшее возбуждение атома кремния невозможно, так как все валентные электроны атома являются непарными.

З а д а ч и

1. Атом какого элемента в основном состоянии имеет электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ? Определите общее число энергетических уровней и подуровней, занимаемых электронами в данном атоме.

2. Пользуясь правилом Гунда, распределите электроны по орбиталям, отвечающим низшему энергетическому состоянию атомов: марганца, азота, кремния.

3. Сколько свободных f -орбиталей содержится в атомах элементов с порядковыми номерами 59, 60, 90, 93? Пользуясь правилом Гунда, распределите электроны по орбиталям для атомов этих элементов.

4. Напишите электронные формулы еще не открытых элементов №110 и №113 и укажите, какое место они займут в периодической системе.

5. Атом элемента имеет электронную формулу 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 6 . Напишите для него электронные формулы иона Э - и условного иона Э 7+ .

6. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 21 и 23. Сколько свободных d -орбиталей в атомах этих элементов? Укажите валентные электроны элементов.

7. Запишите электронные формулы атомов и ионов: Se, Ti 2+ , V 3- . Отметьте их валентные электроны.

8. Напишите электронную формулу атома и назовите элемент, если значения квантовых чисел валентных электронов равны:

9. У элементов каких периодов электроны внешнего слоя характеризуются значением суммы (n + l ) = 5? К каким электронным семействам относятся эти элементы?

10. Запишите электронные формулы частиц: Br - , Br + , Br 5+ . Запишите квантовые числа валентных электронов иона Br + .

11. Определите число непарных электронов в атоме иридия. Укажите значения квантовых чисел валентных электронов данного атома.

12. Запишите электронную формулу атома серы, сколько непарных электронов имеет этот атом в нормальном и возбужденном состояниях? Каковы электронные формулы S 2- и S 4+ ?

13. Сколько и какие пространственные ориентации d -орбиталей Вы знаете? Каким квантовым числом это определяется?

14. Запишите полные электронные формулы атомов и ионов: Zn 4- , Kr, Se 2+ . Отметьте их валентные электроны.

15. Определите порядковый номер элемента и запишите полную электронную формулу атома, если после присоединения к нему двух электронов квантовые числа валентных подуровней таковы:

16. Напишите электронные формулы частиц: Po, Bi 3+ , Mn 2- . Изобразите электронно-графические схемы их валентных подуровней.

17. Запишите полную электронную формулу и электронно-графическую схему валентных подуровней атомов таллия и криптона.

18. Определите общее число электронов не 8 энергетическом уровне.

19. Сколько свободных d -орбиталей имеется в атомах титана и ванадия? Запишите для этих атомов значения квантовых чисел внешнего слоя.

20. Сколько значений магнитного квантового числа возможно для электронов энергетического подуровня, орбитальное квантовое число которого: а) l = 3; б) l = 4?

21. Какой элемент имеет в атоме три электрона, для каждого из которых n = 3 и l = 1? Чему равны для них значения магнитного квантового числа? Имеет ли данный атом парные электроны?

22. Составьте электронные формулы элементов с порядковыми номерами 27 и 60. Укажите значения всех квантовых чисел для валентных электронов ионов этих элементов с зарядами + 1 и – 1.

23. Могут ли существовать конфигурации р 7 или d 12 - электронов. Почему? Составьте электронную формулу атома элемента с порядковым номером 22 и укажите его валентные электроны.

24. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 15 и 28. Чему равен максимальный спин р -электронов у атомов первого и d -электронов у атомов второго элемента.

25. Атом какого элемента имеет следующее строение наружного и предпоследнего электронных слоев 2s 2 2р 6 3s 2 3р

26. Атом какого элемента имеет следующее строение наружного и предпоследнего электронных слоев 3s 2 3р 6 3d 3 4s 2 ? Запишите для них квантовых чисел валентных электронов в нормальном состоянии.

27. Атом какого элемента имеет следующее строение наружного и предпоследнего электронных слоев 3s 2 3р 6 3d 10 4s 2 4р 5 ? Запишите для них квантовых чисел валентных электронов в возбужденном состоянии.

28. Атом какого элемента имеет следующее строение наружного и предпоследнего электронных слоев 4s 2 4р 6 4d 7 5s 1 ? Запишите для них полные электронные формулы в возбужденном состоянии.

29. Атом какого элемента имеет следующее строение наружного и предпоследнего электронных слоев 4s 2 4р 6 4d 10 5s 0 ? Запишите для них полные электронные формулы в возбужденном состоянии.

30. Сколько свободных d -орбиталей имеется в атомах ниобия и циркония? Запишите для этих атомов значения квантовых чисел внешнего слоя.

Как мы уже отметили во Введении к учебнику, в 8-м классе многие сведения нам придётся принять «на веру», так как в школе сложно проделать или описать соответствующие эксперименты. Причина - большинство из них объясняются «на стыке» ещё не изученных разделов физики и химии. Строение атомов и ионов - пример таких сведений. Познакомимся с ними.

Атомы состоят из ещё меньших частиц трёх видов. В центре атома имеется ядро, образованное протонами и нейтронами . Вокруг ядра быстро движутся электроны, образуя так называемые электронные облака. Количество протонов в ядре равно количеству электронов, движущихся вокруг него. Количество нейтронов может быть разным.
Масса протона приблизительно равна массе нейтрона. По сравнению с их массами масса электрона пренебрежимо мала. Электроны относятся к так называемым отрицательно заряженным частицам, протоны - к положительно заряженным частицам. Нейтроны - к незаряженным или электронейтральным частицам (что такое электрический заряд и как определяются его знаки «+» и «-», мы узнаем в § 8-б).

Частицы ядра прочно связаны друг с другом особыми ядерными силами. Притяжение электронов к ядру гораздо слабее взаимного притяжения протонов и нейтронов, поэтому электроны (в отличие от частиц ядра - протонов и нейтронов) могут отделяться от своих атомов и переходить к другим (см. рисунок).
В результате переходов электронов образуются ионы - атомы или группы атомов, в которых число электронов не равно числу протонов. Если ион содержит отрицательно заряженных частиц больше, чем положительно заряженных, то такой ион называют отрицательным. В противоположном случае ион называют положительным. В верхней части рисунка показана потеря атомом электрона, то есть образование положительного иона. В нижней части рисунка - образование из атома отрицательного иона.
Ионы очень часто встречаются в веществах, например, они есть во всех без исключения металлах. Причина заключается в том, что один или несколько электронов от каждого атома металла отделяются и движутся внутри металла, образуя так называемый электронный газ. Именно из-за потери электронов, то есть отрицательных частиц, атомы металла становятся положительными ионами. Это справедливо для металлов в любом состоянии - твёрдом, жидком или газообразном (например, для паров ртути).

Известно, что в твёрдом состоянии все металлы являются кристаллами (см. § 7-е). Ионы всех металлов расположены упорядоченно, образуя кристаллическую решётку. В расплавленных и испарённых (газообразных) металлах упорядоченное расположение ионов отсутствует, но электронный газ по-прежнему остаётся между ионами.
Ионы могут быть образованы несколькими атомами (группой атомов). Например, при растворении в воде серной кислоты каждая её молекула образует два иона водорода 2H+ и один ион кислотного остатка SO42-. Распад молекулы можно выразить уравнением: H2SO4 = 2H+ + SO42-.

Образование ионов из нейтральных молекул (ионизация) может происходить по разным причинам. Одну из них, растворение, мы только что рассмотрели. Другая причина - повышение температуры. При этом увеличивается размах колебаний как молекул, так и атомов, входящих в их состав. Если температура превысит некоторое значение, то молекула распадётся, и образуются ионы. Ионизация может происходить и по другим причинам.

Изоэлектронными частицами называют частицы, содержащие одинаковое число электронов. Например, к изоэлектронным частицам относятся N 2 , CO, BF, NO + , CN .

Согласно методу МО электронное строение молекулы СО аналогично строению молекулы N 2:

На орбиталях молекулы СО располагаются 10 электронов (4 валентных электрона атома углерода и 6 валентных электронов атома кислорода). В молекуле СО, как и в молекуле N 2 , связь тройная. Сходство в электронном строении молекул N 2 и СО обуславливает близость физических свойств этих веществ.

В молекуле NO на орбиталях распределены 11 электронов (5 электронов атома азота и 6 электронов атома кислорода), следовательно, электронная конфигурация молекулы такова:

NO или

Кратность связи в молекуле NO равна (8–3):2 = 2,5.

Конфигурация молекулярных орбиталей в ионе NO  :

NO 

Кратность связи в этой молекуле равна (8–4):2 = 2.

Ион NO + имеет следующее электронное строение:

NO + .

Избыток связывающих электронов в этой частице равен 6, следовательно, кратность связи в ионе NO + равна трём.

В ряду NO  , NO, NO + избыток связывающих электронов увеличивается, что приводит к возрастанию прочности связи и уменьшению её длины.

Метод молекулярных орбиталей

При использовании метода молекулярных орбиталей считается, в отличие от метода валентных связей, что каждый электрон находится в поле всех ядер. При этом связь не обязательно образована парой электронов. Например, ион Н 2 + состоит из двух протонов и одного электрона. Между двумя протонами действуют силы отталкивания (рис. 30), между каждым из протонов и электроном - силы притяжения. Химическая частица образуется лишь в том случае, если взаимное отталкивание протонов компенсируется их притяжением к электрону. Это возможно, если электрон расположен между ядрами - в области связывания (рис. 31). В противном случае силы отталкивания не компенсируются силами притяжения - говорят, что электрон находится в области антисвязывания, или разрыхления.

Двухцентровые молекулярные орбитали

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь (АО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит по тем же правилам, что и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали образуются при определенных комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.

В общем случае, волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбитале, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):

φ(АВ) = с 1 ψ(А) ± с 2 ψ(В)

Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции называют "молекулярные орбитали в приближении линейной комбинации атомных орбиталей" (МО ЛКАО).

Так, при образовании иона Н 2 + или молекулы водорода Н 2 из двух s -орбиталей атомов водорода формируются две молекулярные орбитали. Одна из них связывающая (ее обозначают σ св), другая - разрыхляющая (σ*).

Энергии связывающих орбиталей ниже, чем энергии атомных орбиталей, использованных для их образования. Электроны, заселяющие связывающие молекулярные орбитали, находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами, т.е. в так называемой области связывания. Энергии разрыхляющих орбиталей выше, чем энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами способствует ослаблению связи: уменьшению ее энергии и увеличению расстояния между атомами в молекуле. Электроны молекулы водорода, ставшие общими для обоих связываемых атомов, занимают связывающую орбиталь.

Комбинация р -орбиталей приводит к двум типам молекулярных орбиталей. Из двух р -орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, образуются связывающая σ св - и разрыхляющая σ*-орбитали. Комбинации р -орбиталей, перпендикулярных линий связи, дают две связывающих π- и две разрыхляющих π*-орбитали. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах, можно определить электронное строение двухатомных молекул, например O 2 и N 2 (рис. 35).

Из распределения электронов по молекулярным орбиталям можно рассчитать порядок связи (ω). Из числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, вычитают число электронов, находящихся на разрыхляющих орбиталях, и результат делят на 2n (в расчете на n связей):

ω = / 2 n

Из энергетической диаграммы видно, что для молекулы Н 2 ω = 1.

Метод молекулярных орбиталей дает те же значения порядка химической связи, что и метод валентных связей, для молекул О 2 (двойная связь) и N 2 (тройная связь). В то же время он допускает нецелочисленные значения порядка связи. Это наблюдается, например, при образование двухцентровой связи одним электроном (в ионе Н 2 +). В этом случае ω = 0,5. Величина порядка связи прямо влияет на ее прочность. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина:

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины связи можно проследить на примерах молекулы и молекулярных ионов кислорода.

Комбинация орбиталей двух разных атомов с образованием молекулы возможно только при близости их энергий, при этом атомные орбитали атома большей электроотрицательности на энергетической диаграмме всегда располагаются ниже.

Например, при образовании молекулы фтороводорода невозможна комбинация 1s -АО атома водорода и 1s -АО или 2s -АО атома фтора, так как они сильно различаются по энергии. Ближе всего по энергии 1s -АО атома водорода и 2p -АО атома фтора. Комбинация этих орбиталей вызывает появление двух молекулярных орбиталей: связывающая σ св и разрыхляющая σ*.

Оставшиеся 2р -орбитали атома фтора не могут комбинироваться с 1s -АО атома водорода, так как они имеют разную симметрию относительно межъядерной оси. Они образуют несвязывающие π 0 -МО, имеющие такую же энергию, что и исходные 2р -орбитали атома фтора.

Не участвующие в ЛКАО s -орбитали атома фтора образуют несвязывающие σ 0 -МО. Заселение электронами несвязывающих орбиталей не способствуют и не препятствуют образованию связи в молекуле. При расчете порядка связи их вклад не учитывается.

Многоцентровые молекулярные орбитали

Вмногоцентровых молекулах молекулярные орбитали являются многоцентровыми, так они представляют собой линейную комбинацию орбиталей всех атомов, участвующих в образовании связей. В общем случае молекулярные орбитали не локализованы, то есть электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Однако с помощью математических преобразований можно получить локализованные молекулярные орбитали определенной формы, соответствующие отдельным двух- или трехцентровым связям или неподеленным электронам.

Простейшим примером трехцентровой связи служит молекулярный ион Н 3 + . Из трех s -орбиталей атомов водорода образуются три молекулярные орбитали: связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Пара электронов заселяет связывающую орбиталь. Образующаяся связь является двухэлектронной трехцентровой; порядок связи равен 0,5.

Химические частицы, содержащие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами (в отличие от диамагнитных свойств химических частиц, все электроны в которых спарены). Парамагнетиками являются все вещества, состоящие из химических частицы с нечетным числом электроном, например NO. Метод молекулярных орбиталей позволяет выявить парамагнетики среди веществ, состоящих из химических частиц с четным числом электронов, например О 2 , в молекуле которого два неспаренных электрона находятся на двух разрыхляющих π*-орбиталях.

Химические частицы с неспаренными электронами на внешних орбиталях называют свободными радикалами. Они обладают парамагнетизмом и высокой реакционной способностью. Неорганические радикалы с локализованными неспаренными электронами, например . Н, . NН 2 , обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе, радиолизе, пиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих реакциях.