Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ , первичные элементы, источники электрической энергии, получаемой непосредственно в самих приборах за счет химической энергии входящих в них веществ, способных к диссоциации электролитической. Известны случаи (концентрационные цепи), когда возможно гальваническое получение электрической энергии, не связанное с химическими превращениями; поэтому более широкое понятие - гальванической цепи - охватывает и группу явлений чисто физического характера, которые, однако, в качестве источника электрической энергии в виде особого прибора не применяются.

Внутреннее устройство всякого гальванического элемента включает следующие части: 1) ионизированную среду, составленную из проводников второго класса (электролитов), представляющих в практически применяемых гальванических элементах (гидроэлектрических элементах) водные растворы химических соединений; 2) электроды из проводников первого класса (металлов, окислов с металлической проводимостью и т. п.), соприкасающихся с электролитами и снабженных выводами во внешнюю цепь. Вышеуказанные составные части д. б. правильно составлены в гальваническую цепь, условное обозначение которой, образованной, например, из металлов М 1 и М 2 и растворов их солей М 1 Х 1 и М 2 Х 2 , следующее:

где стрелками обозначено направление тока внутренней и внешней цепей, причем ЭДС, возникающие в местах соприкосновения разнородных частей цепи, должны быть направлены от одного электрода к другому.

На фиг. 1 показана правильно составленная цепь: результирующая ЭДС направлена от одного электрода к другому; на фиг. 2 - неправильно составленная цепь: две коротко замкнутые цепи, ЭДС которых направлены вдоль электродов и результирующая равна нулю. Схема токопрохождения в замкнутой гальванической цепи представлена на фиг. 3.

Для электрода, на котором происходит разряд отрицательно заряженных ионов, (анионов), в электрохимии установилось название анода ; для того же, на котором происходит разряд положительных ионов катионов), - катода . Таким образом, во внутренней цепи гальванического элемента анодом является отрицательный электрод, а катодом - положительный. При пропускании же тока извне возникающее обратное направление тока, или разряд анионов на положительном электроде, сделает его анодом, а разряд катионов сделает отрицательный электрод катодом. С точки зрения химии, процесс, происходящий на аноде, идентичен реакции окисления, а обратный процесс на катоде - реакции восстановления.

I. Теория гальванических элементов . Как источник электрического тока гальванический элемент изучают: 1) со стороны его электрических характеристик, 2) со стороны связанных с прохождением тока химических превращений и 3) со стороны физического состояния и физико-химических свойств действующих веществ.

Общие характеристики гальванического элемента . Характерными величинами всякого гальванического элемента служат: Е - ЭДС; V = f(I, R, t) - напряжение замкнутого элемента, как функция силы тока I, внешнего сопротивления R и времени разрядки t; r - внутреннее сопротивление, зависящее от размеров электродов и сопротивления электролита; иногда r = f(t, t"), т. е. r является функцией времени разрядки t или времени хранения t"; ЭДС поляризации Ер = f(I, t) иногда объединяется с r под общим названием - внутренние потери, иногда Ep выражается в % от Е. Уравнения, связывающие эти величины, следующие:

Полагая ЭДС поляризации пропорциональной силе тока, т. е. Ер = k∙I, что близко к действительности, и принимая k + r = c, получим выражение внешней характеристики гальванического элемента:

где с" = c∙V, и силы тока:

при последовательном соединении n элементов в батарею:

при параллельном соединении n элементов:

иная группировка элементов в батареях в настоящее время почти не применяется. Электродвижущая сила:

мощность

максимальная мощность при R = с

Графически внешние характеристики для гальванического элемента, у которого Е = 1 V и с = 1 Ом, изображены на фиг. 4; очевидно, что гальванические элементы по существу дела предназначены для работы при весьма малой разрядной мощности, т. к. максимальная полезная мощность составляет лишь 25% возможной при данной силе тока и напряжении цепи = ЭДС источника.

Емкость по току; при I = Const,

при R = Const,

где t 0 - разрядный период в часах.

Емкость по энергии:

при I = Const,

при R = Const,

Термодинамические теории . Химические процессы, имеющие место в гальванических элементах, с точки зрения термодинамики рассматривают как изотермически обратимые и, прилагая к ним уравнение свободной энергии, получают выражение, связывающее тепловой эффект химической реакции с электродвижущей силой гальванических элементов. Уравнение Гельмгольца:

где Е - ЭДС гальванического элемента в V; Q - тепловой эффект в cal; n - число валентностей ионов, вступающих в химическую реакцию, тепловой эффект которой Q; F - фарадей = 96540 С = 26,8 Ah; 0,239 - коэффициент перевода J в cal; Т - абсолютная температура химического процесса; dE/dT - температурный коэффициент ЭДС; для гальванических элементов он обычно меньше 1 mV на 1° (см. табл. 1).

Для данного гальванического элемента температурный коэффициент ЭДС может менять свою величину и знак в зависимости от концентрации реагирующих веществ и Т°. Приводимая табл. 2, дающая значения ЭДС гальванических элементов при различных температурах, позволяет вычислить также и соответственные значения температурного коэффициента ЭДС и убедиться в его изменчивости.

Гальванические элементы, обладающие наименьшим температурным коэффициентом, при соблюдении ряда других условий применяются как эталоны ЭДС. При значении dE/dT близком или равном нулю, для вычисления ЭДС гальванических элементов применима более простая формула (правило Томсона):

Пользование вышеприведенными формулами требует экспериментального определения dE/dT и точного учета суммарного теплового эффекта химических реакций гальванических элементов, что затруднительно и не всегда возможно. Это затруднение устраняется с помощью 3-го начала термодинамики, дающего возможность исчислять ЭДС гальванических элементов из одних термических данных.

Осмотическая теория гальванических элементов . Потенциал ε соприкосновения пары электрод-электролит на основании осмотической теории гальванических элементов Нернста выражается следующей формулой:

где n и Т имеют указанные выше значения; R/F – электролитическая газовая константа, численное значение которой 0,864х10 –4 , если ε выражено в V; Р - упругость растворения электродного материала; р = kС есть давление ионов в растворе, где С - концентрация ионов, выраженная в грамм-ионах/л. Формула Нернста позволяет изучать в отдельности явления на аноде и катоде. Более удобно для пользования ее выражение в зависимости от концентрации ионов в электролите:

где ε 0 - постоянная, характерная для каждого иона величина, называемая электролитическим потенциалом соответствующего электрода относительно электролита, содержащего 1 испытуемый грамм-ион в литре (ε 0 дается для 18° со знаком, отвечающим электроду в справочных таблицах нормальных потенциалов), (0,058∙lg С)/n - поправочный член на изменение концентрации, - берется со знаком (+) в случае образования катионов Мà М + и со знаком (-) в случае образования анионов Хà Х – . ЭДС гальванической цепи получается как разность потенциалов отдельных электродов:

При непосредственном измерении ε в качестве условного нуля применяются вспомогательные электроды, обычно нормальные: водородный ε н или каломельный ε с, связанные уравнением:

Абсолютный потенциал (не общепризнанная величина) испытуемого электрода через вспомогательный определяется из уравнений:

или графически - см. фиг. 5 и табл. 3.

На фиг. 5 С указывает на потенциал относительно каломельного электрода, Н - относительно водородного электрода, pH - концентрация ионов водорода, N - нормальный раствор.

Явления в замкнутой цепи (поляризация гальванического элемента) . При прохождении тока потенциалы электродов, а с ними и ЭДС, изменяют свои первоначальные значения в разомкнутой цепи в зависимости от плотности тока на электродах и времени разрядки гальванического элемента, благодаря изменению сопротивления электролита и отчасти электродов и в связи с изменением во времени состава и концентрации действующих веществ. Совокупное действие этих причин, выражающееся в нарастании внутренних потерь гальванического элемента по мере его разрядки, носит название поляризации гальванического элемента. Характером и степенью поляризации (в этом общем смысле) обусловлены наиболее важные технические свойства гальванического элемента. Различают следующие виды гальванической поляризации (табл. 4):

Деполяризация . В применении к гальваническим элементам под деполяризацией обычно подразумевают лишь катодную деполяризацию в виду того, что против анодной, по незначительности ее, мер не принимается. Отсюда под названием деполяризатор понимают не добавочный материал, а основное, действующее на катоде вещество, что, разумеется, не совсем правильно. В силу технических и экономических причин наибольшее практическое значение приобрели гальванические элементы, в которых в качестве анода применен сплошной металлический, т. н. растворимый, электрод, а в качестве катода - пористый, нерастворимый, большей частью кислородный электрод.

Явления в разомкнутой цепи (саморазряд гальванических элементов). Побочные процессы в гальванических элементах связаны с второстепенными реакциями, имеющими место при разомкнутой внешней цепи. Они имеют большое значение для хранения гальванических элементов, вызывая так называемый саморазряд элементов. Внутренние причины (исключая, разумеется, короткие замыкания, небрежное изготовление и прочее), саморазряда сгруппированы в табл. 5.

Степень действия металлических пар (группа А, а) обусловлена не столько ЭДС цепи

сколько ЭДС следующей цепи:

которая определяется величиной добавочного напряжения (перенапряжения), необходимого для выделения водорода на поверхности данного материала. Величины этих добавочных напряжений для наиболее важных материалов при гладкой поверхности даны в табл.6.

Этим, например, объясняется безвредность присутствия свинца в цинке гальванических элементов.

II. Основные виды гальванических элементов . видна из табл. 7.

Эта сводка доказывает, что в отношении анода вопрос технически удовлетворительно был решен уже в первом гальваническом элементе Вольта. Цинк и по настоящее время, за исключением, очень редких случаев, является незаменимым материалом в качестве анода. Вся история гальванических элементов связана с отысканием наиболее подходящего материала в качестве катода вообще, кислородного электрода в частности и отчасти состава и обработки электролита.

Может быть произведена по разным признакам. Конструктивное деление на элементы с одной и элементы с двумя жидкостями в настоящее время устарело. Существенное значение, подтверждаемое историей элементного дела, имеет химический состав и исходное физическое состояние катодного материала (табл. 8).

Изображения типичных представителей разных групп гальванических элементов даны в табл. I, где указаны и основные химические процессы и соответствующие последним электродвижущие силы.

а) Гальванические элементы с жидким катодным материалом (деполяризатором). Гальванические элементы группы «а» - в большинстве случаев элементы с двумя жидкостями, с проницаемой перегородкой или без нее, имеют гл. обр. исторический интерес и академическое значение (классическая гальваническая цепь Даниеля). Находят более заметное применение в телеграфной практике элементы Мейдингера без диафрагмы. Более поздние гальванические элементы этой группы - элементы Шустера с диафрагмой:

и Л. Даримонта с полупроницаемой перепонкой в порах перегородки.

б) Гальванические элементы с твердым катодным материалом . Гальванические элементы группы «б» имеют в настоящее время наибольшее практическое значение. По разряду «А» к ним относятся, помимо указанного в табл. I элемента с хлористым серебром, применяющегося для медицинских целей, известные как эталоны напряжения нормальные элементы - Кларка:

Zn + Hg 2 SО 4 = ZnSО 4 + 2 Hg , ЭДС 1,433 V при 15°,

и Вестона:

Cd + Hg 2 SО 4 = СdSО 4 + 2 Hg , ЭДС 1,0184 V при 20°;

по разряду «Б» к этой группе гальванических элементов относятся, помимо многочисленных форм выполнения известных элементов Лекланше с нейтральным электролитом, несколько типов элементов со щелочным электролитом (Лаланда, Эдисона, Ведекинда и других), работающих по следующей схеме:

химическая реакция:

Одна из подобных современных американских конструкций представлена на фиг. 6 (левый рисунок - гальванический элемент, не бывший в употреблении, правый - разряженный); разрядный график показан на фиг. 7.

Эти элементы применяются для железнодорожной и другой сигнализации и изготовляются размерами на 100-600 Ah емкости.

Вследствие их низкого напряжения эксплуатация обходится дорого; элементы эти чувствительны к колебаниям температуры. Известны также элементы этой группы с кислотным электролитом, работающие по схеме:

химическая реакция:

Форма выполнения элемента этого типа для карманного фонаря изображена на фиг. 8.

в) Гальванические элементы с газообразным катодным материалом . Гальванические элементы группы «в» в последние годы начинают приобретать промышленное значение (до сих пор, главным обр., во Франции); известны как элементы с воздушной деполяризацией, вернее - деполяризацией кислородом воздуха. Одним из первых получил более широкое признание элемент Фери. Своей работой с газовым электродом Фери не только дал пути к разрешению вопроса о значительной экономии расхода цинка в гальванических элементах, но и удачно обошел затруднения, связанные с переходом кислорода из газа в ионное состояние, попутно осветив опытным путем механизм деполяризации. Сущность устройства (фиг. 9) этого элемента такова: на дне сосуда расположена горизонтально цинковая пластинка; в непосредственной с ней близости находится вертикальный угольный электрод, особым образом изготовленный, с высокой пористостью и электропроводностью, выступающий над электролитом (раствором хлористого аммония).

Физико-химические процессы элемента Фери . Теоретическое уравнение

не совсем точно. Фактически процесс распадается на две фазы. В первой фазе:

образуется ZnCl 2 , как и в обычном элементе Лекланше, но затем, по мере работы, происходит расслоение электролита на три слоя: удельно тяжелый ZnCl 2 (слабо кислая среда) остается на дне и покрывает цинк (фиг. 10), предохраняя его от неравномерного разъедания; образующийся на угле удельно более легкий раствор NH 4 OH всплывает наверх (слабощелочная среда), а посредине остается по преимуществу нейтральный раствор неизрасходованного NH 4 Cl по мере сближения крайних слоев и уменьшения общего содержания NH 4 Cl в растворе наступает вторая фаза процесса:

причем NH 4 Cl частично регенерируется, а осадок окиси цинка выпадает на границе соединения крайних слоев; нижняя, обращенная к цинку, часть угольного электрода все время остается чистой и, главное, погруженной в раствор ZnCl 2 .

Противоположно направленная ЭДС жидкостной пары (фиг. 11)

приблизительно равная 0,25 V, не уменьшает основной ЭДС, т. к. замкнута накоротко угольным электродом.

Угольный (газовый) электрод в нижней части насыщается адсорбированным водородом, в верхней - кислородом. Степень деполяризации этого электрода обусловливается работой коротко замкнутой пары:

с ЭДС ~ 0,5-1,0 V.

Этим объясняется устойчивость работы элемента, которая зависит гл. обр. от качества угольного электрода.

Сравнение гальванических элементов с газовым, твердым и жидким катодным материалом . Сравнительный график разрядок элемента Фери с элементом Лекланше показан на фиг. 12.

Сравнительный расход материалов в элементах с различным физическим состоянием катодного материала показан в табл. 9 для случая разрядки очень слабым током или более сильным с перерывами.

Фери дает следующие сравнительные стоимости выработки одного Ah:

Кроме элементов Фери, в настоящее время известны элементы с воздушной деполяризацией Le Carbone и со щелочным электролитом Нея, Нюберга и Юнгнера. На фиг. 13 дан разрядный график гальванических элементов фирмы Le Carbone, тип AD 220, на постоянное сопротивление 5 Ом.

Гальванические элементы мокрые и сухие различают по состоянию их электролита: в виде жидкого водного раствора, или превращенного в желеобразную, клейкую массу каким-либо загустителем (крахмал), или, наконец, в виде малоподвижного и невыливающегося, для чего жидким электролитом пропитывают пористую инертную массу-наполнитель, (древесные опилки, гипс, песок, картон).

Гальванические элементы типа Лекланше с сухим электролитом издавна получили наибольшее практическое применение и промышленное значение. В связи с этим в последнее время проделано много работ для освещения происходящих в нем физико-химических процессов. Схема гальванической цепи этого элемента:

Установлено раскисление MnО 2 до Mn 2 О 3 . В отличие от элемента Фери (вертикальное расположение электродов и присутствие в электролите ZnCl 2), расслоение малоподвижного электролита здесь наступает в меньшей степени. Различают три стадии химических реакций:

Кроме того, взаимодействие NH 4 OH и ZnCl 2 при некоторых условиях сопровождается образованием также и хлорокиси цинка по следующему уравнению:

Фактический расход МnO 2 иногда меньше, чем требуется уравнениями 1, 2 или 3, что объясняется участием в реакциях кислорода воздуха, поскольку обеспечен доступ последнего, или может быть другими, еще мало освещенными явлениями адсорбции на катоде. Поляризация электродов обусловлена главным образом повышением концентрации ионов ОН- и в меньшей степени Zn++ (табл. 10).

Имеет место также механическая поляризация (см. табл. 4) осадками ZnCl 2 ∙2NH 3 ; Zn(OH) 2 и Zn(ОН)Сl. Особенно вредны два последних, закрывающие доступ электролита внутрь пористого катода (агломерата). Саморазряд сухих элементов по сравнению с мокрыми, за исключением элемента Фери, значительно меньше, но в значительной степени зависит от способа и качества изготовления.

Классификация сухих гальванических элементов . В случае необходимости иметь запас на несколько лет, а также в других специфических условиях работы (например, в тропических странах), предпочитают применять незаряженные или не вполне заряженные гальванические элементы длительного хранения, которые перед употреблением должны быть приведены в действующее состояние. Но при этом надо иметь в виду, что срок службы таких элементов меньше, чем обычных сухих гальванических элементов.

В виду большого разнообразия в выполнении сухих гальванических элементов ниже приведена их классификация (табл. 11) по конструктивным признакам с кратким указанием того, в какой мере и как выполняются условия длительного хранения; кроме того, в табл. II показаны примерные формы выполнения некоторых из них.

III. Применение гальванических элементов . Стоимость электрической энергии от гальванических элементов . Теоретический расход материалов, которые могут быть применены в качестве электродных, и соотношение стоимостей (до войны 1914-18 гг.) этих материалов на 1 Wh (табл. 12) показывают, что выбор последних ограничивается либо высокой стоимостью (особенно Cd, Ag, Ni, Pb), либо техническими затруднениями например, Аl, Н 2).

Кроме того, если учесть, что стоимость 1 полезного Wh от практически наиболее экономично работающего элемента Фери обходится около 80 коп., считая один лишь расход материалов, то станет понятным, что и по экономическим и по техническим причинам Гальванические элементы находят применение лишь в случаях потребления приемником малого расхода энергии вообще и с малой разрядной мощностью в частности. Кроме того, во многих случаях применение гальванических элементов диктуется не столько их экономичностью, сколько их незаменимостью и рядом практических удобств. Последним объясняется преимущественное распространение элементов типа Лекланше, в особенности сухих.

Электротехнически применение гальванических элементов можно объединить в режимах, указанных в табл. 13.

Если сравнить технические данные элементов различных видов, например, элементов типа Фери с сухими типа Лекланше, то оказывается, что одно и то же удельное использование порядка 50 Wh/л может быть получено при удельной нагрузке для элементов типа Лекланше 0,1-0,25 А/л, для элементов же типа Фери лишь при 0,02-0,05 А/л. Этим объясняется сравнительно малый успех гальванических элементов типа Фери, несмотря на их преимущество в отношении экономичности. При более полной сравнительной оценке необходимо принять во внимание также и допустимый диапазон разрядного напряжения и ряд других условий. Наиболее удачной системой, легче других приспосабливаемой к различным встречающимся на практике режимам работы приемников, до настоящего времени следует считать систему Лекланше, чем и объясняется ее широкое распространение.

Промышленное изготовление гальванических элементов . Наибольшее промышленное значение имеют гальванические элементы группы «1, б» (табл. 13), т. е. сухие с желеобразным электролитом. Масштаб производства этих гальванических элементов виден из табл. 14.

В настоящее время во многих странах проведена нормализация продукции гальванических элементов. В Германии стандартизованы 8 типов сухих элементов, 2 типа мокрых и 1 тип карманных батареек. В Америке - 2 типа сухих элементов, 5 типов карманных батареек и 2 типа анодных радиобатарей. Проект общесоюзного стандарта на гальванические элементы цинк-уголь-перекись марганца с неподвижным электролитом (табл. 15) предусматривает 7 типов сухих и водоналивных гальванических элементов.

К производству радиобатарей (анодные и накала), в особенности первых, предъявляются наиболее высокие требования, например, в отношении однородности элементов. В настоящее время конструкцию их еще нельзя считать окончательно установленной не только у нас, но и за границей, хотя в последнее время, особенно в Америке, техника их изготовления достигла большого совершенства.

На фиг. 14 показаны графики периодической разрядки анодной батареи, а на фиг. 15 дан вид одного из элементов радиобатареи.

Основные материалы для производства сухих элементов . Перекись или двуокись марганца, в виду ее малой проводимости, чаще всего применяется в тесной смеси с графитовым порошком, в виде так называемых агломератов - пористых (до 40%) тел, окружающих угольный токоотводящий стержень (см. табл. II). Баланс стоимости материалов в основном складывается (в процентах) из:

Промышленные требования максимального использования действующих материалов в гальванических элементах следует рассматривать с двух сторон: а) со стороны стойкости этих материалов к самопроизвольному расходованию и б) со стороны их активности во время работы. Первое требование относится по преимуществу к аноду, второе - к катоду. В отношении цинка установлено, что не меньшую (если не большую) роль, чем химический состав, играют состояние его поверхности и кристаллическая структура, т. е. свойства, зависящие от обработки этого прокатного материала. В качестве двуокиси марганца применяют: а) марганцевую руду (пиролюзит), б) искусственную (химически полученную) перекись марганца, в) смесь той и другой, например, 2 весовых частей первой и 1 весовая часть второй. Первая отличается большей стойкостью и электропроводностью, вторая - большей активностью. Минералогическое происхождение и степень полимеризации пиролюзита также имеют большое значение. В СССР применяется почти исключительно чиатурский пиролюзит. Использование МnO 2 в агломерате находится в весьма сложной зависимости от: а) природы применяемого графита, б) степени измельчения обоих ингредиентов (величина зерна порядка 0,05 мм), в) их электропроводности, г) состава смеси и ее приготовления (давления), и, наконец, д) адсорбирующей способности МnO 2 и графита. В среднем при непрерывной разрядке до 0,7 V использование пиролюзита в сухих элементах составляет не более 20-30% (раскисление до Мn 2 O 3), а искусственной перекиси марганца (МnO 2) составляет 60-70%. Отношение (МnO 2 /графит) в современных элементах равно 2-4.

Электролит сухих гальванических элементов . Качество сухих гальванических элементов, в особенности способность к хранению, в сильной степени зависит не только от химического состава электролита, но и от физических свойств, способа наполнения и пр. Зависимость разъедания гладкого металлического цинка в растворах нашатыря различной концентрации изображена на фиг. 16, из которой видно, что минимальная коррозия имеет место с 20%-ным чистым раствором NH 4 Cl (влияние отдельных примесей рассматривается Друкером).

Концентрацию NH 4 Cl в электролите сухих элементов, согласно теории, желательно иметь максимальную. Одной из полезных добавок в смысле уменьшения растворения цинка является хлористый цинк (см. уравнение Нернста), как видно из фиг. 17, для раствора, содержащего 25 г NH 4 Cl на 100 см 3 раствора ZnCl 2 различной концентрации.

Из этого графика также видно, что влияние амальгамирования цинка существенно сказывается на коррозии лишь в отсутствии ZnCl 2 , а также, что увеличение содержания ZnCl 2 сверх 25% (удельный вес 1,24) сказывается на коррозии значительно меньше, притом, как следует из теории, невыгодно в отношении скорого образования Zn(OH) 2 . Интересно отметить, что оптимальная, по-видимому, концентрация ZnCl 2 отвечает комплексу ZnCl 2 ∙2NH 4 Cl. Из других свойств электролита существенным оказывается его вязкость. По Друкеру, 5%-ный клейстер раствора NH 4 Cl оказывает меньшее действие на цинк, чем 10%-ный. Известны два метода желатинизации электролита: 1) жидким электролитом наполняют элемент и затем нагревают до образования клейстера (обычный способ) 2) желатинизацию производят при обыкновенной температуре действием хлористого цинка. В качестве загустителя обычно применяют смесь двух весовых частей крахмала на одну весовую часть муки. Установлено, что наиболее пригодной для сухих элементов является вязкая желтоватая масса, которая получается в случае состава с наименьшим временем желатинизации. Влияние концентрации ZnCl 2 на скорость желатинизации растворов видно на фиг. 18.

Полученные соотношения позволяют применять два негустеющих в отдельности состава (табл. 16), которые при сливании вместе при комнатной температуре дают массу требуемых свойств, и притом в заранее рассчитанное время.

Этим ценным качеством ZnCl 2 , наряду с отмеченными выше, а также в виду его гигроскопических и консервирующих свойств, объясняются как непонятное на первый взгляд введение в свежий гальванический элемент материала, образующегося как продукт работы элемента, так и те преимущества в отношении емкости и срока хранения, которыми обладают изготовленные сухими на заводе элементы перед наливными и другими их формами без применения ZnCl 2 . Образованию двойных соединений с NH 3 в последнее время препятствуют применением электролита без NH 4 Cl, а именно из хлористого магния с добавкой хлористого марганца. Способ напитывания агломерата электролитом и наполнение элемента следует рассматривать в отношении его сохраняемости как предохранение Zn от действия на него кислорода воздуха. Необходимый для правильного функционирования и безвредный для расположенного на дне цинка в элементах типа Фери кислород воздуха в сухих гальванических элементах, наоборот, оказывает сильное разрушительное действие на цинк, в особенности в соединении с концентрационной парой (фиг. 19), действующей вдоль электрода при вертикальном его расположении.

Технологические приемы производства гальванических элементов . Заводское производство гальванических элементов делится на следующие главные операции: а) изготовление цинковых полюсов, б) приготовление катодов (агломератов), в) приготовление электролита и г) сборка указанных составных частей. Первая операция состоит из обычных механических приемов: резки листового цинка, гнутья по шаблону и пайки; применяется также штамповка и электросварка цинковых полюсов. Приготовление агломератов из просеянных до определенного зерна и смешанных в определенной пропорции графита и пиролюзита состоит в прессовании брикетов нужных размеров. Известны два метода прессовки: 1) прессовка непосредственно на уголь и 2) прессовка на вынимающийся затем стержень-шаблон с последующим вставлением угля в образовавшийся канал. Преимущество первого метода заключается в уменьшении переходного сопротивления агломерат-уголь; второго - в возможности применения больших давлений при прессовке. В последнее время распространяется автоматическая прессовка. Отпрессованный агломерат, надетый на уголь, помещается в матерчатый или бумажный чехол, обычно затягиваемый по спирали тонким шнурком, для придания большей механической прочности и для предохранения массы от выкрашивания. Этот прием носит название обвязки агломерата и обычно производится ручным способом. В Америке практикуется более совершенный прием - картонной обшивки агломерата без хлопотливой обвязки, причем картонная оболочка, заполняя все пространство между агломератом и цинком, одновременно служит и в качестве сепаратора, а также играет роль наполнителя для электролита. Один из возможных приемов такой механизации обвязки для малых образцов изображен на фиг. 20, согласно которой агломераты с надетыми на них чехлами с легким трением продавливаются через отверстие холодной или подогретой матрицы, причем соответственно устроенный пуансон запечатывает донышки.

Для надевания зажимов - латунных колпачков - также применяются полуавтоматы. Устройство одного из них дано на фиг. 21.

Технические данные: вес 96 кг, потребляемая мощность 1/2 л. с., производительность 1500 шт. в ч. Подобно этому при массовом изготовлении б. или м. механизированы и другие приемы сборки гальванических элементов.

Испытание гальванических элементов . Испытание электрических свойств производится по двум методам: 1) постоянной силы тока I = Const и 2) на постоянное сопротивление R = Const. В виду простоты более распространен второй метод. Испытания делятся на следующие виды: 1) Испытание внешней характеристики или внутреннего сопротивления; для получения линейной зависимости V = f(I) отсчет V необходимо брать при установившемся его значении. 2) Испытание емкости непрерывной разрядкой V = f(t) при I = Const или R = Const. 3) Испытание способности к хранению; надежного метода до настоящего времени не выработано; косвенно и далеко не точно судят по изменению ЭДС или по увеличению внутренних потерь за определенный промежуток времени хранения гальванических элементов. 4) Испытание максимальной отдачи в условиях б. или м. близких к условиям действительной работы гальванических элементов (периодический разряд по американским нормам). В СССР применялись гл. обр. первые два вида испытаний; в настоящее время имеются попытки применения и третьего вида; наиболее распространена разрядка гальванических элементов на 10 Ом сопротивления.

Установлено, что вид функции V = f(t) при R = Const для гальванических элементов с МnO 2 весьма близко выражается уравнением:

где V H. есть начальное напряжение, b - постоянная элемента, t - время. Это соотношение дает возможность аналитически определять среднее напряжение V ср. до любого конечного напряжения V K . из уравнения

а, следовательно, и соответственную емкость гальванического элемента

где t 0 - разрядный период в часах. Первое из уравнений применимо в пределах до V K . = 0,7V и ниже при разрядных режимах до 500 часов.

При более длинных режимах (обычно не применяющихся на практике) возможно наблюдающееся отклонение (не у всех гальванических элементов) кривой от своей первоначальной параболической формы (на фиг. 22 и 23 - кривые, снятые для гальванических элементов одних и тех нее размеров и в одинаковых условиях).

В этих случаях применение уравнения

ограничено более высоким конечным напряжением. Характер изменения емкости гальванических элементов русской продукции при различных режимах R = Const показан для нескольких размеров элементов на диаграмме «время разрядки-емкость» (фиг. 24).

Из диаграммы видно, что точки, отвечающие одним и тем же режимам для разных размеров гальванических элементов, лежат на прямых, проведенных из начала координат (лучи сопротивлений), как то следует из уравнения

так как, при весьма незначительных колебаниях V H. , V cp. = Const, а, следовательно, и величина I ср. , которая определяет наклон луча сопротивления к координатным осям, также = Const, другими словами - средняя разрядная сила тока практически может быть принята независимой от размеров и формы гальванических элементов и определяется лишь проводимостью внешней цепи (разрядным сопротивлением). Полученные простые соотношения позволяют легко из графика по времени разрядки определять емкость до того конечного напряжения, для которого построена диаграмма. Что касается изменения емкости гальванических элементов с разрядным режимом, то ряд появившихся в последнее время формул дает возможность с достаточной для практики точностью производить необходимые вычисления. При пользовании этими формулами не надо только забывать, что они являются эмпирическими и поэтому, строго говоря, применимы только к той продукции и в тех условиях, в которых эти формулы выводились. Для разрядок при I = Const к сухим элементам применима формула Пейкерта (см. Аккумуляторы электрические):

где t 0 - разрядный период в часах; для русской продукции значение показателя n до V K. = 0,7 V было найдено равным 1,3. Для американской продукции также была установлена справедливость формулы Пейкерта, причем до V K. = 0,75 V для одного из типов сухих элементов значение n = 2; постоянная k зависит от размеров элемента. Для разрядок при R = Const формула получает вид:

где n равно 1,5 до V K . = 0,75 V для американской продукции и 1,3 до V K. = 0,70 V для русской продукции. Вообще относительно постоянных n и k следует иметь в виду, что обе они зависят от V K . и, кроме того, k определяется количеством деполяризующейся массы и степенью ее использования, а n определяется формой элемента и главным образом толщиной активного слоя деполяризатора.

Зависимость разрядного напряжения сухих элементов от температуры и разрядного сопротивления видна на фиг. 25, которая показывает, что –22° является критической температурой для разрядок б. или м. значительным током.

Аппаратура для испытания гальванических элементов состоит из: 1) разрядной доски с набором сопротивлений и вольтметровым переключателем (фиг. 26);

2) установки для прерывистого испытания по американским нормам, в которой управляемые от часового механизма А реле С замыкают и размыкают испытуемые цепи Е (фиг. 27);

3) установки для испытания периодическим разрядом батарей запала по 2 часа в сутки (фиг. 28).

Гальванический элемент - это химический источник тока, в котором энергия, выделяющаяся при протекании на электродах окислительно-восстановительной реакции, непосредственно преобразуется в электрическую энергию.

Рис. 9.2. Схема гальванического элемента Даниэля - Якоби

Здесь I - стакан, содержащий раствор ZnSO 4 в воде с погруженной в него цинковой пластинкой; II - стакан, содержащий раствор CuSO 4 в воде с погруженной в него медной пластинкой; III - солевой мостик (электролитический ключ), который обеспечивает перемещение катионов и анионов между растворами; IV - вольтметр (нужен для измерения ЭДС, но в состав гальванического элемента не входит).

Стандартный электродный потенциал цинкового электрода . Стандартный электродный потенциал медного электрода . Так как , то атомы цинка будут окисляться:

Электрод, на котором идет реакция восстановления или которыйпринимает катионы из электролита , называется катодом.

Через электролитический ключ происходит движение ионов в растворе: анионов SO 4 2- к аноду, катионов Zn 2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Реакции (а) и (б) называются электродными реакциями.

Складывая уравнения процессов, протекающих на электродах, получаем суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе:

В общем случае, суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в произвольном гальваническом элементе, можно представить в виде:

Схема гальванического элемента Даниэля - Якоби имеет вид:

Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента Е . Она вычисляется по формуле;

где n - число электронов в элементарном окислительно-восстановительном акте, F - число Фарадея.

Величина изменения изобарно-изотермического потенциала токообразующей реакции при стандартных условиях?G 0 связана с константой равновесия этой реакции К равн соотношением

Гальванические элементы являются первичными (однократно используемыми) химическими источниками тока (ХИТ). Вторичными (многократно используемыми) ХИТ являются аккумуляторы. Процессы, протекающие при разряде и заряде аккумуляторов, взаимнообратны.

Гальванические элементы, у которых электроды выполнены из одного и того же металла и опущены в растворы своих солей разной концентрации, называются концентрационными . Функцию анода в таких элементах выполняет металл, опущенный в раствор соли с меньшей концентрацией, например:

Пример 1. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция: Mg + ZnSO 4 = MgSO 4 + Zn. Что является катодом и анодом в этом элементе? Напишите уравнения процессов, протекающих на этих электродах. Рассчитайте ЭДС элемента при стандартных условиях. Вычислите константу равновесия для токообразующей реакции.

Сегодня гальванические элементы являются одними из наиболее распространенных химических Несмотря на их недостатки, они активно используются в электротехнике и постоянно совершенствуются.

Принцип действия

Наиболее простой пример работы гальванического элемента выглядит так. В стеклянную банку с водным раствором серной кислоты погружают две пластины: одна - медная, вторая - цинковая. Они становятся положительным и отрицательным полюсами элемента. Если эти полюса соединить проводником, получится простейшая Внутри элемента ток будет течь от цинковой пластины, имеющей отрицательный заряд, к медной, заряженной положительно. Во внешней цепи движение заряженных частиц будет происходить в обратном направлении.

Под действием тока ионы водорода и кислотного остатка серной кислоты будут двигаться в разных направлениях. Водород будет отдавать свои заряды медной пластине, а кислотный остаток - цинковой. Так на зажимах элемента будет поддерживаться напряжение. В то же время на поверхности медной пластины будут оседать пузырьки водорода, который будет ослаблять действие гальванического элемента. Водород создает вместе с металлом пластины дополнительное напряжение, которое называется электродвижущей силой поляризации. Направление заряда этой ЭДС противоположно направлению заряда ЭДС гальванического элемента. Сами же пузырьки создают дополнительное сопротивление в элементе.

Рассмотренный нами элемент - это классический пример. В реальности подобные гальванические элементы просто не используются из-за большой поляризации. Чтобы она не происходила, при изготовлении элементов в их состав вводят специальное вещество, поглощающее атомы водорода, которое называется деполяризатором. Как правило, это препараты, содержащие кислород или хлор.

Преимущества и недостатки современных гальванических элементов

Современные гальванические элементы изготавливаются из разных материалов. Наиболее распространенный и знакомый нам тип - это угольно-цинковые элементы, применяемые в пальчиковых батарейках. К их плюсам можно отнести относительную дешевизну, к минусам - небольшой срок хранения и невысокую мощность.

Более удобный вариант - это щелочные гальванические элементы. Их еще называют марганцево-цинковыми. Здесь электролитом служит не сухое вещество типа угля, а щелочной раствор. Разряжаясь, такие элементы практически не выделяют газ, благодаря чему их можно изготавливать герметичными. Срок хранения таких элементов выше, чем угольно-цинковых.

Ртутные элементы похожи по своей конструкции на щелочные. Здесь применяют оксид ртути. Такие источники тока используют, например, для медицинской аппаратуры. Их преимущества - устойчивость к высоким температурам (до +50, а в некоторых моделях до +70 ˚С), стабильное напряжение, высокая механическая прочность. Недостаток - токсичные свойства ртути, из-за которых с отработавшими свой срок элементами нужно обращаться очень осторожно и отправлять на переработку.

В некоторых элементах применяют оксид серебра для изготовления катодов, но из-за дороговизны металла их использование экономически невыгодно. Более распространены элементы с литиевыми анодами. Они тоже отличаются высокой стоимостью, но имеют наибольшее напряжение среди всех рассмотренных типов гальванических элементов.

Еще один тип гальванических элементов - это концентрационные гальванические элементы. В них процесс движения частиц может протекать с переносом и без переноса ионов. Первый тип - это элемент, в котором два одинаковых электрода погружаются в разной концентрации, разделенные полупроницаемой перегородкой. В таких элементах ЭДС возникает благодаря тому, что ионы переносятся в раствор с меньшей концентрацией. В элементах второго типа электроды сделаны из разных металлов, а концентрация выравнивается за счет химических процессов, которые происходят на каждом из электродов. у этих элементов выше, чем у элементов первого типа.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Балаковский инженерно-технологический институт

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Методические указания

по курсу « Химия»

всех форм обучения

Балаково 2014

Цель работы: изучить принцип работы гальванических элементов.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

В узлах кристаллических решеток металлов расположены ионы атомов. При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие поверхностных ионов металла с полярными молекулами растворителя. В результате происходит окисление металла, и его гидратированные (сольватированные) ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны:

Ме + m H 2 O Me(H 2 O)+ ne -

Металл заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла и на границе металл-раствор образуется двойной электрический слой, характеризующийся определенной разностью потенциалов -электродным потенциалом.

Рис. 1 Двойной электрический слой на границе раздела металл - раствор

Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция - восстановление ионов металла до атомов.

Me(H 2 O)+ ne
Ме + m H 2 O -

При некотором значении электродного потенциала устанавливается равновесие:

Ме + m H 2 O
Me(H 2 O)+ ne -

Для упрощения воду в уравнение реакции не включают:

Ме
Me 2+ +ne -

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Гальванические элементы – химические источники электрической энергии. Они представляют собой системы, состоящие из двух электродов (проводниковIрода), погруженных в растворы электролитов (проводниковIIрода).

Электрическая энергия в гальванических элементах получается за счет окислительно-восстановительного процесса при условии раздельного проведения реакции окисления на одном электроде и реакции восстановления на другом. Например, при погружении цинка в раствор сульфата меди цинк окисляется, а медь восстанавливается

Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4

Zn 0 +Cu 2+ =Cu 0 +Zn 2+

Можно провести эту реакцию так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены; тогда переход электронов от восстановителя к окислителю будет происходить не непосредственно, а через электрическую цепь. На рис. 2 представлена схема гальванического элемента Даниэля-Якоби, электроды погружены в растворы солей и находятся в состоянии электрического равновесия с растворами. Цинк, как более активный металл, посылает в раствор больше ионов, чем медь, в результате чего цинковый электрод за счет остающихся на нем электронов заряжается более отрицательно, чем медный. Растворы разделены перегородкой, проницаемой только для ионов, находящихся в электрическом поле. Если электроды соединить между собой проводником (медной проволокой), то электроны с цинкового электрода, где их больше, будут по внешней цепи перетекать на медный. Возникает непрерывный поток электронов - электрический ток. В результате ухода электронов с цинкового электрода Znцинк начинает переходить в раствор в виде ионов, восполняя убыль электронов и стремясь тем самым восстановить равновесие.

Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом.

Анод (-) Катод (+)

Рис. 2. Схема гальванического элемента

При работе медно-цинкового элемента протекают следующие процессы:

1) анодный – процесс окисления цинка Zn 0 – 2e→Zn 2+ ;

2) катодный – процесс восстановления ионов меди Cu 2+ + 2e→Cu 0 ;

3) движение электронов по внешней цепи;

4) движение ионов в растворе.

В левом стакане - недостаток анионов SO 4 2- , а в правом – избыток. Поэтому во внутренней цепи работающего гальванического элемента наблюдается перемещение ионов SO 4 2- из правого стакана в левый через мембрану.

Суммируя электродные реакции, получаем:

Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

На электродах протекают реакции:

Zn+SO 4 2- →Zn 2+ +SO 4 2- + 2e(анод)

Cu 2+ + 2e + SO 4 2- → Cu + SO 4 2- (катод)

Zn + CuSO 4 → Cu + ZnSO 4 (суммарная реакция)

Схема гальванического элемента: (-) Zn/ZnSO 4 | |CuSO 4 /Cu(+)

или в ионном виде: (-) Zn/Zn 2+ | |Cu 2+ /Cu(+), где вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черты - границу раздела двух жидких фаз - пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита).

Максимальная электрическая работа (W) при превращении одного моля вещества:

W=nF E, (1)

где ∆E- ЭДС гальванического элемента;

F- число Фарадея, равное 96500 Кл;

n- заряд иона металла.

Электродвижущая сила гальванического элемента, может быть рассчитана как разность потенциалов электродов, составляющих гальванический элемент:

ЭДС= Е окис. – Е восст = Е к – Е а,

где ЭДС- электродвижущая сила;

Е окисл. – электродный потенциал менее активного металла;

Е восст - электродный потенциал более активного металла.

СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ

Абсолютные значения электродных потенциалов металлов непосредственно определить невозможно, но можно определить разность электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого известен. Наиболее часто в качестве электрода сравнения принято использовать водородный электрод. Поэтому измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого и стандартного водородного электрода, электродный потенциал которого принимают равным нулю. Схемы гальванических элементов для измерения потенциала металла таковы:

Н 2, Pt|H + || Мe n + |Me

Т. к. потенциал водородного электрода, условно равен нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна электродному потенциалу металла.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью) , равной 1 моль/л, при стандартных условиях, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25 0 С условно принимается равным нулю. Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е°), получаем так называемый ряд напряжений.

Чем более отрицательное значение имеет потенциал системы Ме/Ме n+ , тем активнее металл.

Электродный потенциал металла, опущенного в раствор собственной соли при комнатной температуре, зависит от концентрации одноименных ионов и определяется по формуле Нернста:

, (2)

где E 0 – нормальный (стандартный) потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31Дж(моль.К);

F– число Фарадея;

Т - абсолютная температура, К;

С - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Подставляя значения R, F, стандартное температуры Т=298 0 К и множитель перехода от натуральных логарифмов (2,303)к десятичным, получают удобную для применения формулу:

(3)

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Гальванические элементы могут быть составлены из двух совершенно одинаковых по природе электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, но различной концентрации. Такие элементы называются концентрационными, например:

(-) Ag | AgNO 3 || AgNO 3 | Ag (+)

В концентрационных цепях для обоих электродов величины n и E 0 одинаковы, поэтому для расчета ЭДС такого элемента можно использовать

, (4)

где С 1 – концентрация электролита в более разбавленном растворе;

С 2 - концентрация электролита в более концентрированном растворе

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. Поляризация - изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока.

Е = Е i - Е p , (5)

где Е - поляризация;

Е i - потенциал электрода при прохождении электрического тока;

Е p - равновесный потенциал. Поляризация может быть катодной Е К (на катоде) и анодной Е A (на аноде).

Поляризация может быть:1) электрохимическая; 2) химическая.

ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ТРУДА

1. Опыты с неприятно пахнущими и ядовитыми веществами проводятся обязательно в вытяжном шкафу.

2. При распознавании выделяющегося газа по запаху следует направлять струю движениями руки от сосуда к себе.

3. Выполняя опыт, необходимо следить за тем, чтобы реактивы не попали на лицо, одежду и рядом стоящего товарища.

4. При нагревании жидкости, особенно кислот и щелочей, держать пробирку отверстием в сторону от себя.

5. При разбавлении серной кислоты нельзя приливать воду к кислоте, следует вливать кислоту осторожно, небольшими порциями в холодную воду, перемешивая раствор.

6. По окончании работы следует тщательно вымыть руки.

7. Отработанные растворы кислот и щелочей рекомендуется сливать в специально приготовленную посуду.

8. Все склянки с реактивами необходимо закрывать соответствующими пробками.

9. Оставшиеся после работы реактивы не следует выливать или высыпать в реактивные склянки (во избежание загрязнения).

Порядок выполнения работы

Задание 1

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ

Приборы и реактивы: цинк, гранулированный; сульфат меди CuSO 4 , 0,1 н раствор; пробирки.

Кусочек гранулированного цинка опустите в 0,1 н раствор сульфата меди. Оставьте стоять спокойно в штативе и наблюдайте происходящее. Составьте уравнение реакции. Сделайте вывод, какой металл можно взять в качестве анода и какой - в качестве катода для следующего опыта.

Задание 2

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Приборы и реактивы: Zn, Cu –металлы; сульфат цинка,ZnSO 4 , 1 М раствор; сульфат меди CuSO 4 , 1 М раствор; хлорид калия КCl, концентрированный раствор; гальванометр; стаканы; U- образная трубка, вата.

В один стакан налейте до ¾ объема 1М раствора соли металла, являющегося анодом, а в другой - такой же объем 1 М раствора соли металла, являющегося катодом. Заполните U- образную трубку концентрированным раствором КCl. Концы трубки закройте плотными кусочками ваты и опустите в оба стакана так, чтобы они погрузились в приготовленные растворы. В один стакан опустите пластинку металл- анод, в другую- пластинку металл- катод; смонтируйте гальванический элемент с гальванометром. Замкните цепь и отметьте по гальванометру направление тока.

Составьте схему гальванического элемента.

Напишите электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде данного гальванического элемента. Вычислите ЭДС.

Задание 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНОДА ИЗ УКАЗАННОГО НАБОРА ПЛАСТИНОК

Приборы и реактивы: Zn, Cu, Fe, Al –металлы; сульфат цинка,ZnSO 4 , 1 М раствор; сульфат меди CuSO 4 , 1 М раствор; сульфат алюминияAl 2 (SO 4) 3 1 М раствор; сульфат железаFeSO 4 , 1 М раствор; хлорид калия КCl, концентрированный раствор; стаканы; U- образная трубка, вата.

Составьте гальванические пары:

Zn/ZnSO 4 ||FeSO 4 /Fe

Zn / ZnSO 4 || CuSO 4 / Cu

Al/Al 2 (SO 4) 3 || ZnSO 4 /Zn

Из указанного набора пластинок и растворов солей этих металлов соберите гальванический элемент, в котором цинк являлся бы катодом (задание 2).

Составьте электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде собранного гальванического элемента.

Напишите окислительно-восстановительную реакцию, которая лежит в основе работы данного гальванического элемента. Вычислите ЭДС.

ОФОРМЛЕНИЕ ОТЧЕТА

Лабораторный журнал заполняется в ходе лабораторных занятий по мере выполнения работы и содержит:

дату выполнения работы;

название лабораторной работы и ее номер;

название опыта и цель его проведения;

наблюдения, уравнения реакций, схему прибора;

контрольные вопросы и задачи по теме.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

1.Какие из указанных ниже реакций возможны? Написать уравнения реакций в молекулярном виде, составить для них электронные уравнения:

Zn(NO 3) 2 + Cu →

Zn(NO 3) 2 + Mg →

2. Составьте схемы гальванических элементов для определения нормальных электродных потенциалов Al/Al 3+ ,Cu/Cu 2+ в паре с нормальным водородным электродом.

3. Вычислите ЭДС гальванического элемента

Zn/ZnSO 4 (1M)| |CuSO 4 (2M)

Какие химические процессы протекают при работе этого элемента?

4. Химически чистый цинк почти не реагирует с соляной кислотой. При добавлении к кислоте нитрата свинца происходит частичное выделение водорода. Объясните эти явления. Составьте уравнения происходящих реакций.

5. Медь находится в контакте с никелем и опущена в разбавленный раствор серной кислоты, какой процесс происходит на аноде?

6. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению: Ni+Pb(NO 3) 2 =Ni(NO 3) 2 +Pb

7. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал 1,2313 В. Вычислите концентрацию ионов Mn 2+ в моль/л.

Время, отведенное на лабораторную работу

Литература

Основная

1. Глинка. Н.А. Общая химия: учеб. пособие для вузов. – М.:Интеграл – Пресс, 2005. – 728 с.

2. Коржуков Н. Г. Общая и неорганическая химия. – М.: МИСИС;

ИНФРА–М, 2004. – 512 с.

Дополнительная

3.Фролов В.В. Химия: учеб. пособие для втузов. – М.: Высш. шк., 2002. –

4. Коровин Н.В.. Общая химия: учебник для техн. направл. и спец. вузов. – М.: Высш. шк., 2002.–559с.: ил..

4. Ахматов Н.С. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов. – 4-е изд., исправл.- М.: Высш. шк., 2002. –743 с.

5. Глинка Н.А. Задания и упражнения по общей химии. – М.: Интеграл –Пресс, 2001. – 240 с.

6. Метельский А. В. Химия в вопросах и ответах: справочник. – Мн.: Бел.Эн., 2003. – 544 с

гальванические элементы

Методические указания

к выполнению лабораторной работы

по курсу « Химия»

для студентов технических направлений и специальностей,

«Общая и неорганическая химия»

для студентов направления «Химическая технология»

всех форм обучения

Составили: Синицына Ирина Николаевна

Тимошина Нина Михайловна

В первых опытах ученых в емкость с кислотой опускали две металлические пластины: медную и цинковую. Пластины соединяли проводником, после чего на медной пластине появлялись газовые пузырьки, а цинковая пластина стала растворяться. Было доказано, что по проводнику проходит электрический ток. Это исследование начинал итальянский ученый Гальвани, от него и получили название гальванические элементы.

После этого ученый Вольта разработал цилиндрическую форму этого элемента в виде вертикального столбика, включающего в себя набор колец меди, цинка и сукна, соединенных друг с другом, и пропитанных кислотой. Разработанный Вольтом вертикальный элемент полуметровой высоты вырабатывал напряжение, которое мог почувствовать человек.

Гальванические элементы — это источники электрической энергии, вырабатывающие электрический ток методом химического взаимодействия двух металлов в электролите. Химическая энергия в гальванических элементах преобразуется в электрический ток.

Принцип работы

Действие гальванических элементов основано на том, что два разных металла в среде электролита взаимодействуют между собой, в результате чего во внешней цепи образуется электрический ток.

Такие химические элементы сегодня называют батарейками. Величина напряжения батарейки зависит от применяемых видов металлов и от числа элементов, находящихся в ней. Все устройство батарейки расположено в металлическом цилиндре. Электроды представляют собой металлические сетки с напылением восстановителя и окислителя.

Батарейки не могут восстанавливать утраченные свойства, так как в них осуществляется прямое преобразование химической энергии окислителя и восстановителя в электрическую. Химические реагенты при функционировании батарейки постепенно расходуются, а электрический ток уменьшается.

Отрицательный вывод батарейки выполнен из цинка или лития, он теряет электроны и является восстановителем. Другой положительный вывод играет роль окислителя, его изготавливают из оксида магния или солей металлов. Состав электролита в обычных условиях не пропускает через себя электрический ток. При замыкании электрической цепи начинается распад электролита на ионы, что обуславливает появление его электрической проводимости. Электролит состоит чаще всего из раствора кислоты или солей натрия и калия.

Виды и особенности устройства

Батарейки широко используются для питания разных электронных устройств, приборов, цифровой техники и делятся на три вида:

1. Щелочные.
2. Солевые.
3. Литиевые.

Солевые гальванические элементы

Такие батарейки относятся к марганцево-цинковым элементам питания, и являются наиболее применяемыми в настоящее время.

Достоинствами солевых батареек являются:

• Приемлемые электрические параметры для многих областей использования.
• Удобство применения.
• Малая цена ввиду небольших расходов на изготовление.
• Простая технология изготовления.
• Дешевое и доступное сырье.

Длительное время этот вид батареек является наиболее популярным, благодаря соотношению качества и цены. Однако в последние годы заводы изготовители уменьшают производство солевых гальванических элементов, и даже отказываются от выпуска, так как требования к источникам питания повышаются производителями электронной техники.

Недостатками солевых батареек являются:

• Малый срок хранения, не более 2-х лет.
• Резкое падение свойств при снижении температуры.
• Резкое уменьшение емкости при повышении рабочего тока до эксплуатационных значений современных потребителей.
• Быстрое уменьшение напряжения во время работы.

Солевые гальванические элементы в конце своего разряда могут потечь, что связано с вытеканием электролита из-за увеличения объема положительного электрода, который выдавливает электролит. Активная масса плюсового электрода состоит из диоксида марганца и электролита. Сажа и графит, добавленный в активную смесь, повышают электропроводность активной смеси. Их доля равна от 8 до 20% в зависимости от марки батарейки. Для увеличения срока работы окислителя активную смесь насыщают электролитом.

Минусовой электрод изготавливают из очищенного цинка, устойчивого к коррозии. В нем остается небольшая доля кадмия или свинца, являющегося ингибиторами коррозии. Раньше в батарейках в качестве электролита использовали хлорид аммония. Он участвует в реакции образования тока, создает проходимость ионов. Но такой электролит не показал хороших результатов, и его заменили хлоридом цинка с примесями хлорида кальция. Марганцево-кислые элементы работают дольше, и показывают лучшие результаты при пониженных температурах.

В солевых гальванических элементах отрицательным полюсом является цинковый корпус 7. Плюсовой электрод 6 изготовлен из активной прессованной массы, пропитанной электролитом. По центру этой массы находится угольный стержень 5, обработанный парафином для удержания влаги в электролите. Верхняя часть стержня закрыта металлическим колпаком. В сепараторе 4 находится густой электролит. В газовую камеру 1 поступают газы, образованные при работе батарейки. Сверху батарейку закрывают прокладкой 3. Весь гальванический элемент заключают в футляр 2, выполненный из картона или фольги.

Щелочные батарейки

Щелочные элементы питания появились в середине прошлого века. В них в качестве окислителя выступает диоксид марганца, а в качестве восстановителя порошковый цинк. Это дает возможность увеличить поверхность. Для предохранения от коррозии раньше применялось амальгамирование. Но после запрета на ртуть используют очищенные цинковые порошки с добавлением других металлов и ингибиторов коррозии.

Активным веществом анода щелочной (алкалиновой ) батарейки стал очищенный цинк в виде порошка с добавлением алюминия, индия или свинца. Активная смесь катода включает в себя диоксид марганца, ацетиленовую сажу или графит. Электролит алкалиновых батареек состоит из едкого натра или калия с добавлением оксида цинка.

Порошковый анод позволяет значительно повысить использование активной смеси, в отличие от солевых батареек. Алкалиновые батарейки обладают значительно большей емкостью, чем солевые, при равных габаритных размерах. Они хорошо себя показали в работе на морозе.

Особенностью устройства алкалиновых элементов является порошковый цинк, поэтому вместо цинкового стакана используют стальной корпус для положительного вывода. Активная смесь положительного электрода находится возле внутренней стенки стального корпуса. В алкалиновой батарейке есть возможность разместить больше активной смеси положительного электрода, в отличие от солевой.

В активную смесь вставляется целлофановый сепаратор, смоченный электролитом. По центру батарейки проходит латунный отрицательный электрод. Остальной объем между сепаратором и отрицательным токоотводом заполняется анодной пастой в виде порошкового цинка, пропитанного густым электролитом. Обычно в качестве электролита используют щелочь, насыщенную специальными соединениями цинка. Это дает возможность предотвратить потребление щелочи в начале работы элемента, и снизить коррозию. Масса щелочных батареек выше солевых из-за стального корпуса и большей плотности активной смеси.

По многим основным параметрам алкалиновые гальванические элементы превосходят солевые элементы. Поэтому в настоящее время увеличивается объем производства щелочных батареек.

Литиевые элементы питания

Литиевые гальванические элементы применяются в различных современных устройствах. Они выпускаются различных типоразмеров и видов.

Существуют литиевые батарейки и , имеющие между собой большие отличия. Батарейки имеют в составе твердый органический электролит, в отличие от других видов элементов. Литиевые элементы используются в местах, где требуются средние и малые токи разряда, стабильное рабочее напряжение. Литиевый аккумулятор можно перезаряжать определенное количество раз, а батарейки не предназначены для этого, и используются только один раз. Их запрещается вскрывать или перезаряжать.

Основные требования к производству

• Надежная герметизация корпуса. Нельзя допускать утечки электролита и проникновения внутрь других веществ из внешней среды. Нарушение герметичности приводит к их возгоранию, так как литий является высоко активным элементом. Гальванические элементы с нарушенной герметичностью не годятся для эксплуатации.
• Изготовление должно проходить в герметичных помещениях с аргоновой атмосферой и контролем влажности.

Форма литиевых аккумуляторов бывает цилиндрической, дисковой или призматической. Габариты практически не отличаются от других видов батареек.

Область использования

Литиевые гальванические элементы обладают более длительным сроком работы, по сравнению с другими элементами. Область применения очень широка:

• Космическая промышленность.
• Авиационное производство.
• Оборонная промышленность.
• Детские игрушки.
• Медицинская техника.
• Компьютеры.
• Фото- и видеокамеры.

Преимущества

• Широкий интервал рабочих температур.
• Компактные размеры и масса.
• Длительная эксплуатация.
• Стабильные параметры в различных условиях.
• Большая емкость.